Théorie orbitale moléculaire illustrée (2024)

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La théorie des orbites moléculaires, initialement développée par Robert S. Mullikan, incorpore les caractéristiques ondulatoires des électrons dans la description du comportement de liaison. Dans la théorie des orbitales moléculaires, la liaison entre les atomes est décrite comme une combinaison de leurs orbitales atomiques. Alors que la théorie des liaisons de Valence et les structures de Lewis expliquent suffisamment des modèles simples, la théorie des orbites moléculaires apporte des réponses à des questions plus complexes. Dans la théorie des orbitales moléculaires, les électrons sont délocalisés. Les électrons sont considérés comme délocalisés lorsqu'ils ne sont pas affectés à un atome ou à une liaison particulière (comme dans le cas des structures de Lewis). Au lieu de cela, les électrons sont "étalés" à travers la molécule. La théorie des orbites moléculaires permet de prédire la distribution des électrons dans une molécule, ce qui peut à son tour aider à prédire les propriétés moléculaires telles que la forme, le magnétisme et l'ordre des liaisons.

Introduction

Les atomes forment des liens en partageant des électrons. Les atomes peuvent partager deux, quatre ou six électrons, formant respectivement des liaisons simples, doubles et triples. Bien qu'il soit impossible de déterminer la position exacte d'un électron, il est possible de calculer la probabilité que l'on trouve l'électron à n'importe quel point autour du noyau en utilisant l'équation de Schrödinger. Cette équation peut aider à prédire et à déterminer l'énergie et la distribution spatiale de l'électron, ainsi que la forme de chaque orbitale. La figure ci-dessous montre les cinq premières solutions de l'équation dans un espace tridimensionnel pour un atome à un électron. Les couleurs indiquent la phase de la fonction. Dans ce diagramme, le bleu représente le négatif et le rouge le positif. Notez cependant que l'orbitale 2s a 2 phases, dont l'une n'est pas visible car elle est à l'intérieur de l'autre.

Figure 1: Dessins du volume occupé par les électrons dans les orbitales de type hydrogène 1s, 2s et 2p.

Principes de la théorie des orbitales moléculaires

Dans les molécules, les orbitales atomiques se combinent pour former des orbitales moléculaires qui entourent la molécule. Semblables aux orbitales atomiques, les orbitales moléculaires sont des fonctions d'onde donnant la probabilité de trouver un électron dans certaines régions d'une molécule. Chaque orbitale moléculaire ne peut avoir que 2 électrons, chacun avec un spin opposé. Chaque orbitale moléculaire ne peut avoir que 2 électrons, chacun avec un spin opposé. Une fois que vous avez les orbitales moléculaires et leur énergie ordonnant la configuration de l'état fondamental est trouvée en appliquant le principe de Pauli, leconstructionprincipe et la règle de Hund comme pour les atomes.

Les principes à appliquer lors de la formation d'orbitales moléculaires picturales à partir d'orbitales atomiques sont résumés dans le tableau ci-dessous :

Principe	Détails/Exemples
Le nombre total d'orbitales moléculaires est égal au nombre total d'orbitales atomiques utilisées pour les fabriquer.	La molécule H₂est composé de deux atomes H. Les deux atomes H ont une orbitale 1s, donc lorsqu'ils sont liés ensemble, il y a donc deux orbitales moléculaires.
Collageorbitales moléculairessont inférieursénergie que les orbitales atomiques à partir desquelles elles ont été formées. Anticollantorbitales moléculairessont plus élevésénergie que les orbitales atomiques à partir desquelles elles ont été formées.	Électrons danscollageles orbitales moléculaires aident à stabiliser un système d'atomes car moins d'énergie est associée aux atomes liés par opposition à un système d'atomes non liés. Les orbitales de liaison sont formées par des combinaisons en phase d'orbitales atomiques et augmentent la densité électronique entre les atomes (voir figure 2 ci-dessous) Électrons dansanti-adhérentles orbitales moléculaires provoquent la déstabilisation d'un système car plus d'énergie est associée aux atomes liés que celle d'un système d'atomes non liés. Les orbitales antiliantes sont formées par des combinaisons déphasées d'orbitales atomiques et diminuent la densité électronique entre les atomes (voir figure 2 ci-dessous).
Suivant à la fois le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund, les électrons remplissent des orbitales d'énergie croissante.	Les électrons remplissent d'abord les orbitales avec la plus faible énergie. Pas plus de 2 électrons peuvent occuper 1 orbitale moléculaire à la fois. De plus, toutes les orbitales à un niveau d'énergie doivent être remplies d'un électron avant de pouvoir être appariées. (voir figure 3 ci-dessous)
Les orbitales moléculaires sont mieux formées lorsqu'elles sont composées d'orbitales atomiques d'énergies similaires.	Quand Li₂forme les deux orbitales d'énergie la plus basse sont la paire d'orbitales de liaison et antiliaison formées à partir des deux combinaisons possibles des 1 sur chaque atome. Les orbitales 2s se combinent principalement les unes avec les autres pour former une autre paire d'orbitales liantes et antiliantes à une énergie plus élevée.

La figure 2 (ci-dessous) montre comment des orbitales σ liantes et antiliantes peuvent être formées en combinant des orbitales s en phase (liaison, en bas) et hors phase (antiliaison, en haut). Si les orbitales atomiques sont combinées avec la même phase, elles interfèrent de manière constructive et une orbitale de liaison est formée. Les orbitales moléculaires de liaison ont une énergie inférieure à celle des orbitales atomiques à partir desquelles elles ont été formées. L'abaissem*nt de l'énergie est attribué à l'augmentation du blindage de la répulsion nucléaire en raison de l'augmentation de la densité électronique entre les noyaux. Si les orbitales atomiques sont combinées avec différentes phases, elles interfèrent de manière destructive et une orbitale moléculaire antiliante se forme. Les orbitales moléculaires antiliantes ont une énergie plus élevée que les orbitales atomiques à partir desquelles elles ont été formées. L'énergie plus élevée est attribuée au blindage réduit de la répulsion nucléaire en raison de la densité de probabilité électronique plus faible entre les noyaux.

Figure 2: Combinaison d'orbitales s de type hydrogène pour générer des orbitales liantes (inférieures) et antiliantes (supérieures). Le point noir représente l'emplacement du noyau. Notez la diminution de la densité électronique entre les noyaux de l'orbitale antiliante.

\(\sigma\) Obligations

Les orbitales moléculaires symétriques par rapport à l'axe de la liaison sont appelées orbitales moléculaires sigma, souvent abrégées par la lettre grecque \(\sigma\). La figure 2 montre les orbitales 1s de 2 atomes d'hydrogène formant des orbitales sigma. Il existe deux types d'orbitales sigma formées, les orbitales sigma antiliantes (abrégé \(\sigma^*\)) et les orbitales sigma liantes (abrégé \(\sigma\)). Dans les orbitales de liaison sigma, les orbitales atomiques en phase se chevauchent, provoquant une augmentation de la densité électronique le long de l'axe de liaison. Là où les orbitales atomiques se chevauchent, il y a une augmentation de la densité électronique et donc une augmentation de l'intensité de la charge négative. Cette augmentation de la charge négative provoque le rapprochement des noyaux. Dans les orbitales antiliantes sigma (\(\sigma^*\)), les orbitales hors phase 1s interfèrent de manière destructive, ce qui se traduit par une faible densité d'électrons entre les noyaux, comme on le voit en haut du diagramme.

\(\pi\) Obligations

La liaison \(\pi\) est un chevauchement latéral des orbitales, ce qui fait qu'il n'y a alors aucune densité d'électrons le long de l'axe, mais il y a une densité au-dessus et au-dessous de l'axe. Le schéma ci-dessous (figure 5) montre un \(\pi\)anti-adhérentorbitale moléculaire et un \(\pi\)collageorbitale moléculaire.

Illustration 5 :Le côté sur le chevauchement des orbitales p pour former des orbitales de liaison pi et antiliaison. Notez qu'il existe un deuxième ensemble d'orbitales p entrant et sortant de l'image qui peuvent se combiner de la même manière. (voir dessins ci-dessous)

2p_yOrbitales

Les deux 2p_yles orbitales atomiques se chevauchent en parallèle pour former deux\(\pi\)orbitales moléculaires asymétriques autour de l'axe de la liaison.

2p_zorbitales

Les deux 2p_zles orbitales se chevauchent pour créer une autre paire d'orbitales moléculaires pi 2p et pi * 2p. Le 2p_z-2p_zle chevauchement est similaire au 2p_y-2p_yse chevauchent car ce ne sont que les orbitales du 2pz qui ont tourné de 90 degrés autour de l'axe. Les nouvelles orbitales moléculaires ont les mêmes énergies potentielles que celles du 2p_y-2p_ychevaucher.

En résumé, les trois paires d'orbitales p peuvent se combiner pour former un ensemble d'orbitales \sigma\ et deux ensembles d'orbitales \pi\.

Dessiner des diagrammes orbitaux moléculaires

Déterminez le nombre d'électrons de valence que vous avez sur chaque atome (vous pouvez ignorer les électrons du noyau car les orbitales du noyau contribuent peu aux orbitales moléculaires). Cela vous donne le nombre total d'électrons que vous devrez répartir entre les orbitales moléculaires que vous formez. Par exemple, considérons B₂(chaque atome a une configuration électronique de [He]2s²2p), qui a un total de 6 électrons de valence.
Dessinez un diagramme de niveau d'énergie de dessin animé avec des lignes pour les niveaux d'énergie atomique de valence (orbitales) de chaque atome. Mettez les niveaux d'un atome à gauche et un à droite. Inclure les électrons. Laissez de l'espace au milieu pour vos niveaux d'énergie moléculaire (orbitales). Il peut également être utile d'inclure des dessins animés des orbitales atomiques. Montré pour le dibore immédiatement ci-dessous.
Combinez chaque paire d'orbitales d'énergie similaire en phase et hors phase pour créer des orbitales moléculaires comme indiqué pour le dibore dans la figure suivant l'étape 4.
Déplacez les électrons des atomes dans la molécule pour déterminer la configuration électronique moléculaire comme indiqué ci-dessous

Notez que les orbitales σ et π formées à partir des p ne sont pas toujours dans l'ordre de l'énergie π inférieure à l'énergie σ. Pour les diatomiques de première rangée, l'ordre indiqué ci-dessus est valable pour Z ≤ 7. Ainsi, pour l'oxygène et le fluor, le σ est inférieur aux orbitales π.

Ordonnances obligataires etStabilité de la molécules

L'ordre de liaison indique la force de la liaison, plus l'ordre de liaison est élevé, plus la liaison est forte.

\[\text{Ordre obligataire}= \dfrac{1}{2} \left(a-b\right)\]

où

\(a\) est le nombre d'électrons dans les orbitales moléculaires de liaison et
\(b\) est le nombre d'électrons dans les orbitales moléculaires antiliantes.

Si l'ordre des liaisons est nul, aucune liaison n'est produite et la molécule n'est pas stable (par exemple \(He_2\)). Si l'ordre de liaison est 1, il s'agit d'une liaison covalente unique. Plus le Bond Order est élevé, plus la molécule est stable. Un avantage de la théorie des orbitales moléculaires en ce qui concerne l'ordre des liaisons est qu'elle peut décrire plus précisément les liaisons partielles (par exemple dans H₂⁺, où le Bond Order=1/2), que Lewis Structures.

Les références

Petrucci, RH et al. (2007).Chimie générale : principes et applications modernes. New Jersey : Pearson Prentice Hall.
Dingrando, Laurel, Kathleen Tallman, Nicholas Hainen et Cheryl Wistrom.Chimie. Glencoe/McGraw-Hill School Pub Co, 2004.
Kotz, John C., Paul M. Treichel et Gabriela C. Weaver. "Liaison et structure moléculaire: hybridation orbitale et orbitales moléculaires."Chimie et réactivité chimique. Belmont, Californie : Thomson Brooks/Cole, 2006. 457-66. Imprimer.

Problèmes

Quel est le diagramme orbital moléculaire pour la molécule d'hydrogène diatomique, H₂? Quelle est la stabilité de la molécule ? Est-ce diamagnétique ou paramagnétique ?
Quel est le diagramme orbital moléculaire de la molécule d'hélium diatomique, He₂? Quelle est la stabilité de la molécule ? Diamagnétique ou paramagnétique ?
Quel est le diagramme orbital moléculaire de la molécule d'oxygène diatomique, O₂? Quelle est la stabilité de la molécule ? Diamagnétique ou paramagnétique ?
Quel est le diagramme orbital moléculaire de la molécule de néon diatomique, Ne₂? Quelle est la stabilité de la molécule ? Diamagnétique ou paramagnétique ?
Quel est le diagramme orbital moléculaire de la molécule de fluor diatomique, F₂? Quelle est la stabilité de la molécule ? Diamagnétique ou paramagnétique ?