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Jusqu'à présent, nous nous sommes concentrés sur la compréhension des liaisons covalentes qui maintiennent les molécules individuelles ensemble. Nous passons ensuite à une revue sur le sujet des interactions non covalentesentremolécules, ou entre différents groupes fonctionnels au sein d'une même molécule. Vous avez probablement déjà appris tous ces concepts dans votre cours de chimie générale, mais cette revue se concentrera sur les applications à la chimie organique et biologique, et nous permettra plus particulièrement d'expliquer les différences de propriétés physiques - telles que les points d'ébullition, les points de fusion et la solubilité - entre différents composés organiques. Une compréhension des interactions non covalentes est également essentielle pour examiner l'environnement à l'intérieur du site actif d'une enzyme, où se déroule une grande partie de la chimie que nous étudierons dans ce livre.
Dipôles
Pour comprendre la nature des interactions non covalentes, nous devons d'abord revenir aux liaisons covalentes et approfondir le sujet des dipôles. Bon nombre des liaisons covalentes que nous avons vues – entre deux carbones, par exemple, ou entre un carbone et un hydrogène – impliquent le partage à peu près égal d'électrons entre les deux atomes de la liaison. Dans ces exemples, les deux atomes ont approximativement la mêmeélectronégativité. Rappelez-vous de votre cours de chimie générale que l'électronégativité désigne « le pouvoir d'un atome dans une molécule d'attirer des électrons vers lui » (c'est la définition proposée par Linus Pauling, l'éminent 20echimiste américain du siècle dernier qui était principalement responsable du développement de nombreux concepts de liaison que nous avons appris).
Cependant, bien souvent en chimie organique on a affaire à des liaisons covalentes entre deux atomes d'électronégativités différentes, et dans ces cas le partage des électrons n'est pas égal : le noyau le plus électronégatif rapproche les deux électrons. Dans la liaison carbone-oxygène d'un alcool, par exemple, les deux électrons dusLa liaison igma est plus étroitement liée à l'oxygène qu'au carbone, car l'oxygène est nettement plus électronégatif que le carbone. Il en va de même pour la liaison oxygène-hydrogène, car l'hydrogène est légèrement moins électronégatif que le carbone et beaucoup moins électronégatif que l'oxygène.
Le résultat de ce partage inégal est ce que nous appelons unedipôle de liaison, qui existe dans unliaison covalente polaire. Un dipôle de liaison a des extrémités négatives et positives, ou pôles, où la densité électronique est inférieure (le pôle positif) et supérieure (le pôle négatif). La différence de densité électronique peut être exprimée à l'aide de la lettre grecquedeltapour désigner une charge «positive partielle» et «négative partielle» sur les atomes. Les «flèches dipôles», avec un signe positif sur la queue, sont également utilisées pour indiquer la direction négative (densité électronique plus élevée) du dipôle.
Le degré de polarité dans une liaison covalente dépend de la différence d'électronégativité entre les deux atomes. L'électronégativité est une tendance périodique : elle augmente de gauche à droite sur une ligne du tableau périodique des éléments, et augmente également à mesure que l'on monte d'une colonne. Par conséquent, l'oxygène est plus électronégatif que l'azote, qui est à son tour plus électronégatif que le carbone. L'oxygène est également plus électronégatif que le soufre. Le fluor, dans le coin supérieur droit du tableau périodique, est le plus électronégatif des éléments. L'hydrogène est légèrement moins électronégatif que le carbone.
Tendances périodiques de l'électronégativité
Exercice 2.26
En utilisant ce que vous savez sur les orbitales atomiques, rationalisez les tendances périodiques de l'électronégativité. Pourquoi augmente-t-il de gauche à droite et diminue-t-il de haut en bas ? C'est une bonne question à discuter avec des camarades de classe et un instructeur ou un tuteur.
Solutions aux exercices
La plupart des molécules contiennent des liaisons covalentes polaires et non polaires. En fonction de l'emplacement des liaisons polaires et de la géométrie des liaisons, les molécules peuvent posséder une polarité nette, appeléemoment dipolaire moléculaire. L'eau, comme vous vous en souvenez probablement, a un moment dipolaire qui résulte des dipôles combinés de ses deux liaisons oxygène-hydrogène. Le fluorométhane possède également un moment dipolaire.
Le tétrafluorométhane, cependant, a quatre liaisons polaires qui tirent également aux quatre coins d'un tétraèdre, ce qui signifie que bien qu'il y ait quatre dipôles de liaison, il n'y a pas de liaison globale.moléculairemoment dipolaire. Le dioxyde de carbone n'a pas non plus de moment dipolaire moléculaire.
Exercice 2.27
Parmi les molécules ci-dessous, lesquelles ont des moments dipolaires moléculaires ?
Solutions aux exercices
Interactions ion-ion, dipôle-dipôle et ion-dipôle
Le type le plus fort d'interaction non covalente est entre deux groupes ioniques de charge opposée (union-ionouinteraction charge-charge). Vous avez probablement vu de nombreux exemples de liaisons ioniques dans des composés inorganiques dans votre cours de chimie générale : par exemple, le sel de table est composé de cations sodium et d'anions chlorure, maintenus dans un réseau cristallin par des interactions ion-ion. L'un des exemples les plus courants en chimie organique biologique est l'interaction entre un cation magnésium (Mg+2) et un groupe carboxylate ou phosphate anionique. La figure ci-dessous montre le 2-phosphoglycérate, un intermédiaire de la voie de la glycolyse, interagissant avec deux Mg+2ions dans le site actif d'une enzyme glycolytique appelée énolase.
Les molécules polaires - celles qui ont un moment dipolaire global, comme l'acétone - peuvent s'aligner de manière à permettre à leurs pôles positifs et négatifs respectifs d'interagir les uns avec les autres. Cela s'appelle uninteraction dipôle-dipôle.
Lorsqu'une espèce chargée (un ion) interagit favorablement avec une molécule polaire ou un groupe fonctionnel, le résultat est appelé uninteraction ion-dipôle. Un exemple courant d'interaction ion-dipôle en chimie organique biologique est celui entre un cation métallique, le plus souvent Mg+2ou Zn+2, et l'oxygène partiellement négatif d'un carbonyle.
Parce que le cation métallique est très électronégatif, cette interaction a pour effet de tirer encore plus la densité électronique dans la double liaison carbonyle vers le côté oxygène, augmentant la charge positive partielle sur le carbone. Comme nous le verrons plus tard, cela a des implications importantes en termes de réactivité des groupes carbonyle dans les réactions biochimiques.
Forces de Van der Waal
Les molécules non polaires telles que les hydrocarbures sont également soumises à des forces attractives non covalentes relativement faibles mais toujours significatives.Forces de Van der Waal(aussi appeléForces de dispersion de Londresouinteractions non polaires) résultent de la densité électronique en constante évolution dans toute molécule. Même une molécule non polaire aura, à un moment donné, un dipôle faible et de courte durée. Ce dipôle transitoire incitera une molécule non polaire voisine à développer son propre dipôle transitoire correspondant, avec pour résultat final la formation d'une interaction dipôle-dipôle transitoire. Ces forces de van der Waals sont relativement faibles, mais se forment et se dissipent constamment parmi des molécules non polaires très serrées, et lorsqu'elles sont additionnées, l'effet cumulatif peut devenir significatif.
Liaisons hydrogène
Liaisons hydrogènerésultent de l'interaction entre un hydrogène lié à un hétéroatome électronégatif - en particulier un azote, un oxygène ou un fluor - et des électrons à paire unique sur un azote, un oxygène ou un fluor, une molécule ou un groupe fonctionnel voisin. Parce qu'un atome d'hydrogène n'est qu'un seul proton et un seul électron, lorsqu'il perd de la densité électronique dans une liaison polaire, il devient essentiellement une approximation d'un proton « nu », capable de former une forte interaction avec une paire isolée sur un atome électronégatif voisin. .
Les liaisons hydrogène sont généralement représentées par des lignes pointillées dans les structures chimiques. On dit qu'un groupe qui fournit un proton à une liaison hydrogène agit comme undonneur de liaison hydrogène. On dit qu'un groupe qui fournit une paire isolée d'oxygène ou d'azote agit comme unaccepteur de liaison hydrogène. De nombreux groupes fonctionnels organiques courants peuvent participer à la formation de liaisons hydrogène, soit en tant que donneurs, accepteurs ou les deux. L'eau et les alcools, par exemple, peuvent être à la fois donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène. Un carbonyle, en l'absence d'hydrogène lié à un oxygène ou à un azote, ne peut agir que comme accepteur de liaison hydrogène.
Exercice 2.28
Classer les structures ci-dessous comme :
- capable d'être à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène
- capable d'être un accepteur de liaison hydrogène, mais pas un donneur
- pas capable de participer à la liaison hydrogène.
Exercice 2.29
Dessinez des figures qui montrent les liaisons hydrogène décrites ci-dessous.
- Une liaison hydrogène entre le méthanol (donneur) et l'eau (accepteur).
- Une liaison hydrogène entre le méthanol (accepteur) et l'eau (donneur).
- Deux liaisons hydrogène possibles entre l'acétate de méthyle et la méthylamine.
Solutions aux exercices
En général, les liaisons hydrogène sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle, mais aussi beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes. La force des liaisons hydrogène a d'énormes implications en biologie. La copie de l'ADN dans la cellule, par exemple, est basée sur des arrangements de liaisons hydrogène très spécifiques entre les bases de l'ADN sur des brins complémentaires : l'adénine s'apparie avec la thymine, tandis que la guanine s'apparie avec la cytosine :
Les liaisons hydrogène, ainsi que les autres types d'interactions non covalentes, sont très importantes en termes de liaison d'un ligand à une protéine. Dans la section 1.3, nous avons vu une image "remplissant l'espace" d'une enzyme avec son substrat lié dans son site actif. Ici, dans une approximation bidimensionnelle, est une image de la même paire substrat-enzyme montrant comment les groupes de chaîne latérale d'acides aminés (vert) et de chaîne parente (bleu) entourent et interagissent avec les groupes fonctionnels sur le substrat (rouge).
Tutoriel vidéo Khan Academy sur les interactions intermoléculaires non covalentes
